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助交联剂的交联机理

文章出处:www.g-apex.cn 作者:G-APEX 人气: 时间:2019-11-14 17:23 【
1.1 过氧化物交联剂的交联机理
过氧化物交联剂既可以交联不饱和聚合物,也可以交联饱和聚合物。对不饱和聚合物的交联反应机理为:

(1)过氧化物分解产生烷氧自由基

ROOR→2RO.
交联分子式
字串1

交联分子式


在这些反应中,只有反应(5)是无效反应。

过氧化物对饱和聚合物的交联反应与对不饱和聚合物的交联反应相似,只不过没有反应(3)和反应(4),如果综合反应(2)和反应(6)则可写成:

交联分子式




为了防止这种情况的发生就有必要加入助交联剂。

1.2 助交联剂的交联机理

助交联剂一般是具有多个双键官能团的有机化合物,如果以Q代表助交联剂,P代表聚合物,k。代表助交联反应速度常数,k。代表β-裂解反应速度常数,则在过氧化物和助交联剂的交联反应体系中会产生如反应式(9)的竞争反应。在该反应体系中,当k。/k。>>1时,就可以忽略主链的裂解反应了。所以在聚丙烯、乙丙橡胶等裂解型聚合物的交联中,不能单用过氧化物交联,这样会导致分子量降低。而在加入助交联剂以后,助交联剂可以迅速地与夺氢反应所产生的聚合物自由基发生反应,这种反应比聚合物断链反应要迅速,并且所生成的聚合物自由基又比较稳定,从而达到提高交联效率的目的。需要特别指出的是,对于CPE、PE、EVA等非裂解型聚合物,助交联剂也能产生提高交联效率的作用,可能是由于助交联剂的存在能大幅度减少反应(5)的发生,并增加动力学链长。或者可以说,由于助交联剂的存在,延长了自由基寿命,而自由基寿命与链增长反应速度常数成正比,与链终止反应速度常数成反比。

字串3
分子式
2 有机过氧化物交联剂

2.1 双BP

交联

双BP可作为聚乙烯、三元乙丙橡胶、EVA、丁腈橡胶、硅橡胶等塑料和橡胶的交联剂,是通用交联剂DCP的升级换代产品,俗称无臭味DCP。在同等交联效果的情况下,其添加量仅为DCP的三分之二,在操作过程中及制成品中不会象DCP那样产生刺激性臭味。

双BP的合成工艺路线为:
分子式

2.2 交联剂叔丁基过氧化氢

叔丁基过氧化氢英文名称为tert—butylhydroperoxide,化学结构式为:
化学结构式

外观为无色透明液体,分子量90.12,理论活性氧量17.78%,熔点一8℃,相对密度0.8960(20/4℃),折光度1.4007,闪点12.8℃,18.3℃,能与醇、醚、酮等有机溶剂混溶。

分子量

叔丁基过氧化氢可作为不饱和聚酯的中温和高温交联剂,也可作为聚合引发剂。合成方法为: 字串8


外观为无色透明液体,分子量146,理论活性氧量10.94%,相对密度0.7940(20℃),沸点111℃,熔点一40℃,闪点(开杯)18℃,燃点182℃。溶于丙酮、甲苯等有机溶剂,不溶于水。
有机溶剂

3 烯丙基类助交联剂

烯丙基类助交联剂是助交联剂中重要的一类,常用的有下面几种。

3.1 三烯丙基三聚氰酸酯(TAC)

三烯丙基三聚氰酸酯又可称为三烯丙基氰脲酸酯,英文名称为triallyl cyanurate(TAC),化学结构式为:
化学结构式

外观为无色液体或白色晶体,分子量249.27,熔点27~28℃,沸点140℃(66.65Pa),密度(30%)1.1133g/mL。溶于芳烃、卤代烃、环烷烃、丙酮等,不溶于水。

TAC主要用作特种橡胶、多种热塑性塑料、不饱和聚酯等的助交联剂。其合成方法为:
助交联剂

3.2 三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)

三烯丙基异三聚氰酸酯又可称为三烯丙基异氰脲酸酯,英文名称为triallyl isocyanurate(TAIC),化学结构为: 字串5
化学结构

外观为无色液体或白色晶体,分子量249.27,熔点24~25℃,沸点126℃(39.99Pa),密度(30%)1.1720g/mL,闪点355℃。溶解于芳烃、卤代烃、环烷烃、丙酮、多种醇等,微溶于低级烷烃,不溶于水。

TAlC可用作聚乙烯、聚丁烯、聚氯乙烯、聚丙烯、CPE、EVA等热塑性塑料以及三元乙丙、氟、硅、聚氨酯等特种橡胶的助交联剂。其合成方法为:
助交联剂


3.3 三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)

三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯英文名称为trimethylolpropane trimethacrylate(TMPTMA),化学结构式为:
化学结构式

外观为无色透明液体,分子量338.39,沸点200℃(13.33Pa),闪点65℃,比重(25℃)1.064,粘度(25℃)30~40mPa·S,皂化值491.0,折射率1.4700,对热和紫外线敏感。溶于醇、醚、酮、酯、低分子量脂肪烃,不溶于水。

本品作为聚合物的化学和辐射助交联剂,适用于合成橡胶、聚烯烃、聚酯树脂等的加工和改性,也可作为制备高聚物的单体、粘合剂及有机合成的原料。其合成方法为: 字串4
合成方法

外观为白色固体粉末,平均分子量约2500,软化点大于200~C,溴值100~140g溴/100g。部分溶于卤代烃、丙酮,不溶于水。 P—TAIC主要用作工程塑料助交联剂。由于没有明显的软化点,可作为模压烧结成型的工程塑料的助交联剂,如超高分子量聚乙烯等。在其他工程塑料中作为助交联剂使用时,在加工过程中不会明显降低体系粘度,也不会出现小分子助交联剂易发生的物料在料桶中的打滑现象。另外由于易于与各种粉料混合,可以用于制备特种(PE、PP等)粉末涂料。合成方法为:
合成方法