热缩技术以及热缩材料的应用分析

热缩技术以及热缩材料的应用分析

近 60 年来，热缩材料已广为人知并已在市场上销售。大多数人都熟悉“收缩包装”，我们中的很多人甚至使用热缩管来维修我们的汽车或家里的电器。由于辐射对塑料的特殊影响，热缩材料行业已发展成为当今价值数十亿美元巨大行业。

热缩管用于各种应用，从包覆电线绝缘到食品包装、灭菌保护和包装、传感器和连接器封装，再到航空航天和医疗设备等行业。

热缩材料的起源与发明

今天已知的热缩技术可以追溯到二战后早期。随着核能项目在美国和其他地方的兴起，科学家们开始注意到辐射对包括聚合物在内的多种材料的影响。

在 1950 年代，其中一位科学家是在斯坦福大学工作的保罗·库克。他对电离辐射对塑料的影响特别感兴趣。Cook 和其伙伴在暴露于辐射后发现，一些塑料具有热收缩特性。

库克很快通过创办自己的公司（后来成为瑞侃）将他的发现商业化。虽然其他研究人员很快追随了他的发明，但他在将热缩材料带入商业市场方面受到了很大的赞誉。到 1960 年代初，热缩管和包装材料已向公众开放。从那时起，热收缩产品的众多创新和变化导致了该行业的持续增长。

技术起点

热收缩材料是显示形状记忆的一大类材料的一部分。这些材料具有从永久（原始）形状变为临时（变形）形状，然后在施加一些刺激后不同程度地恢复到其永久形状的能力。

这种特性被称为形状记忆效应（SME），具有这种能力的材料统称为形状记忆材料（SMM）。早在 1930 年代，这些材料就首次在金属合金（后来称为形状记忆合金- SMA）中得到详细介绍。形状记忆是在 1940 年代后期在聚合物中发现的。

对这些形状记忆聚合物(SMP) 的兴趣迅速增长，这在很大程度上是因为与金属相比，塑料和聚合物基材料更容易加工以及整体成本更低的 SMP。因此，对 SMP 的兴趣超过了 SMA，导致围绕 SMP 的庞大商业企业迅速发展。

更多关于形状记忆效应

在变形和对材料施加特定刺激之后，形状记忆材料具有恢复其原始形状的能力。刺激可以是一系列事物，包括光（如红外线或紫外线）、化学暴露（如水或其他液体）或酸碱变化 (pH)。

在热缩管的情况下，明显的刺激是热量——一种非常常见的形状记忆应用。SMP 也可以设计为对多个单一刺激做出反应。通过这种方式，SMP 提供了一种熟练的手段来影响局部和急性刺激，以直接重新形成原始形状。

一般机制

热缩材料和 SME 所涉及的过程很复杂，但可以讨论一些共性。固相聚合物具有热收缩聚合物(HSP) 的结晶和无定形区域。HSP 也几乎总是交联以增强它们的热收缩性。

SME 和 HSP 可以建模为两个组件系统。无定形聚合物链代表一种弹性成分——因为它们不受结晶相中的限制，结晶区域代表一种可逆的过渡成分（图 1）。如果没有弹性和刚性（过渡）组件，该材料将不具备热收缩特性。

例如，使用原始的热收缩聚合物管材，管材在挤出后暴露于交联剂如电子束（e-beam）以交联各个聚合物链（图1A）。接下来，将管材加热到刚好超过其熔化温度并进行机械膨胀（径向变形）（图 1B）。

膨胀管还产生一些微晶和无定形链排列，从径向拉伸。管道保持在其膨胀状态并迅速冷却至室温。随着冷却的发生，过渡组分重整为微晶。弹性成分——非晶链——在膨胀状态下被拉伸，快速冷却导致非晶链移动受阻或受限。

快速冷却将热缩管锁定在其膨胀状态，并使其能够改变其形状。管道的新临时形状的这种固定被称为编程步骤。微晶与无定形区域一起熔化，随后加热到刚好超过熔化温度。熔化使弹性成分（拉伸和应变的无定形链）松弛并收缩或恢复其原始形状（图 1C）。

与膨胀状态相比，结晶和非晶区域变得更少定向且更紧凑。随着较慢的冷却进一步将收缩或恢复的管道锁定回其原始形状，过渡元素微晶的产生效率更高。（注意，SME 也可以由玻璃化转变温度触发，但这不是热缩材料的模式。）

因此，管材开始恢复其原始形状的温度称为恢复温度，膨胀热缩的再加热称为恢复步骤。编程和恢复步骤共同构成了形状记忆循环。

图1。HSP 的过渡和弹性分量。以热缩管为例，无定形聚合物链（黑线）为膨胀管提供弹性成分。弹性成分能量由聚合物链的交联（蓝点）支持。微晶（黑色矩形）形成可逆过渡组分。(A) 未膨胀管仅显示交联。(B) 编程：将管材加热到刚好高于其熔体温度并膨胀。管子保持膨胀的形状，然后快速冷却，将拉伸的聚合物链锁定在适当的位置，储存弹性能量。(C) 恢复：通过对冷却和膨胀管施加热量，拉伸的无定形链通过熔化释放并恢复其原始（未膨胀）永久形状。在康复状态下，

交联

SMM 共享的一个关键因素是，要将它们从变形的临时形状恢复到永久形状，它们需要驱动力。从临时形状到永久形状的转变可以看作是一个能量障碍，必须克服它才能影响转变]。热缩材料在这方面类似于橡胶和弹性体。

对于经历临时到永久过渡的热收缩，这种能量势垒很高；橡胶和其他更具弹性的材料的势垒较低。对于 SMM，尤其是热收缩材料，将变形形状恢复到其永久形状的驱动力来自拉伸的无定形链——但存在变化。

热缩材料，例如热缩管或收缩管，其聚合物链交联——相邻链在分子水平上相互连接。交联产生更大的弹性回复力。

可以通过多种方式实现交联。非常长的链聚合物可以经历聚合物链相互交叉的缠结，导致一种物理交联（图 2A）。此外，还有化学交联（图 2B）。从历史上看，使用这种方法需要添加化学连接剂或添加剂来交联聚合物链。

然而，将聚合物（塑料）暴露在电离辐射下也会引起链中的交联。这是科学家们（约 1940 年代）在核设施越来越多地用于研究和公共利益时所做的观察。在没有化学添加剂的情况下在散装材料中形成共价键和交联聚合物的产生在当时让研究人员非常惊讶。

图 2. HSP 链的交联。交联为热缩材料（如管材）提供弹性回复力。交联可以是来自重叠聚合物链的物理交联（A 和红点）和缠结，也可以是通过相邻聚合物链之间的直接化学键的化学交联（B 和金点）。（示例：聚乙烯）。

HSP 的交联对于赋予热收缩性至关重要，并为材料提供了许多好处。交联形成了更密集的聚合物链网络，提高了储存弹性能量的潜力。交联还可以在受到压力时阻止长距离链条打滑。限制链条滑动有助于确保任何形状变化都是熵（熵（shāng），热力学中表征物质状态的参量之一，用符号S表示，其物理意义是体系混乱程度的度量）变化的结果，这是可恢复的。

可以避免链条打滑的程度越大（在弹性组件的弹性范围内），潜在的 HSP 恢复就越大。交联材料通常还表现出更好的抗冲击性和抗应力开裂性，甚至可能表现出更好的耐化学性。

特别是，对于热缩材料，最典型的交联技术是通过辐射，例如来自电子束的辐射。辐照聚合物诱导自由基（不成对价电子）的形成，从而导致相邻聚合物链之间形成共价键（图 3）。

这种类型的辐射交联通常在真空或惰性气体中进行，并已被证明特别有用。（在空气中或在氧气存在下进行辐照会导致不必要的氧化降解。）电子束交联既快速又均匀，并且比使用化学添加剂便宜。

与非交联版本相比，辐射交联聚合物通常在较高温度下具有更高的强度和更优的性能]。至关重要的是，对聚合物的影响可以通过剂量率、辐射强度和曝光时间来控制，从而允许对交联材料的特性进行一些调整。

图 3.聚合物链的辐射交联。(A) 电离辐射在聚合物链中诱导形成自由基（不成对的价电子）。(B) 自由基电子配对并在相邻聚合物链之间形成共价键，从而产生交联。（示例：聚乙烯）。

辐照聚合物还可以产生与交联相反的效果：断链。热缩材料需要交联。对于其他应用，断链是目标，并已被用于制造具有不寻常或改进性能的材料。

一些聚合物更倾向于交联，而另一些则倾向于断链，并且存在一些详细说明这些的参考材料。（对于具有双键的聚合物，也可能发生支化。）然而，在辐照过程中同时发生交联、断裂和氧化的情况并不少见。因此，实验和环境因素可以用来影响辐照的优选结果。

实际考虑

对热缩材料有基本的了解后，在使用前应考虑许多因素。对于热缩管，用户应该从一开始就熟悉应用意图。充分了解热缩管必须承受的潜在危险对于长期使用和成功应用至关重要。

包括水分在内的化学危害在热缩材料的选择中占有重要地位。材料的温度耐受性、电气方面和韧性也很重要。应仔细探索这些以及更多内容，以选择最适合应用的热缩管。

元件形状和热收缩率

热缩管的一个关键考虑因素是要覆盖的零件或组件的形状。热收缩率——管材的膨胀内径 (ID) 与其最终恢复的内径之比——在这里很重要。

与具有更多不规则和角几何形状的零件相比，光滑的线性零件（如电线接头或心轴）可以使用更小的收缩率。虽然可以以高达 6:1 的比例创建一些热缩管，但并非所有聚合物材料都能达到如此大的比例。因此，热缩比可能是选择热缩材料的限制因素，应根据零件形状权衡。

收缩

用户除了热缩率外，还应考虑热缩产品的最终尺寸。尽管热缩管径向膨胀，在材料内产生了一些径向聚合物排列，但恢复最终导致大部分这种排列的损失。所以，除了周向收缩外，很可能还有一些纵向收缩。

此外，收缩会影响管材的壁厚。如果没有正确考虑壁厚并且使用了壁厚不合适的热缩管，则由于材料在被覆盖的部件上延伸，收缩可能导致恢复的壁厚接近零。

电气注意事项

热缩管市场的很大一部分致力于布线和电气应用。用户更喜欢热缩管，它不仅可以保护或固定接线连接器和接头，还可以提供一定程度的绝缘能力。对于需要绝缘的应用，必须满足监管规定。

这些要求也可能与绝缘本身无关，例如在电线上使用时的 UL 94 可燃性要求。例如，某些法规准则可能不允许某些具有优选电性能的聚合物热缩材料。因此，热缩管的电气考虑可能超出其介电特性。

应用环境

热缩材料最重要的考虑因素之一是它们将被部署的环境。化学环境和温度等显而易见的因素很重要，但不应掩盖其他因素。施加的热收缩可能会受到物理损伤，例如磨损、刮擦或振动。

热缩覆盖组件的粗暴处理和重复部署也可能对热缩的磨损造成问题。工作环境是明亮还是黑暗，或者是否需要透明度或颜色编码也可能是重要的问题。热缩管是否会受到辐射也很重要。

这些因素更加突出了在开始选择最佳热缩材料之前彻底了解环境的重要性。

成本

热缩应用的成本也可能是一个决定性问题。对于某些应用，牺牲某些热缩性能属性以换取更便宜的材料可能是可行的。然而，从长远来看，选择更昂贵的热缩管以获得更好的性能可能是有利的。

使用频率、通过回收商回收用过的热缩材料的能力以及使用寿命等因素会影响热缩应用的总成本。此外，处理成本也可能会影响热缩的选择。

随着塑料垃圾在全球范围内不断积累，可以缓解这一趋势的措施将在短期和长期内带来回报。这些因素可能会对以最佳成本获得在应用中表现出色的热收缩产生巨大影响。

优化恢复

对于热收缩材料来说，实现最佳恢复的重要性是一个经常被低估的问题。在这方面，均匀加热是至关重要的。加热技术各不相同，各有优缺点。例如，烤箱提供均匀的加热，但只方便离散长度并且不便携。

另一方面，热风枪可以在现场使用，但很难实现均匀加热。为了解决加热不均匀的问题，用户会定期修改热源，例如带有附件的热风枪，并取得了不同程度的成功。加热环提供均匀的加热，但受其直径的限制，并且需要稳定定位要覆盖的部件和加热环。

横穿热源提供均匀稳定的加热，但便携性也受到限制。为了解决这些问题，任何热缩应用都应该从一系列优化试验开始。在优化阶段，应考虑浪费。采用这些第一步将显著缩短为应用设计最佳热收缩恢复方法的时间。

概括

事实证明，热缩产品不仅在经济上是一种福音，而且对许多已经发现并利用它们的创新方法的创新行业来说都是一种福音。辐射交联聚合物的发现为 SMM 和 HSP 的研究开辟了新天地。在很短的时间内，高度实用的应用，如热收缩包装和管材已经商业化。

由于它们对 SMA、HSP 和产品的处理需求更简单，因此它们激增，允许加速研究在整个热收缩恢复过程中发生的结构重排。除了热收缩恢复过程之外，交联的本质有助于集中对 SME 的机械理解。

HSP 可以主要描述为具有可逆过渡组分和弹性组分的两组分系统。聚合物辐照现在很普遍，不仅可以制造热缩材料，还可以提高与热缩无关的应用材料性能。

现在有大量的热缩管可供使用，最终用户有责任了解他们的应用意图、工作环境以及如何最好地恢复热缩管。开始时的适当准备将大大有助于最大限度地发挥热缩应用的好处。


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